yoshitake-hのブログ

軌道相互作用

chem

原子軌道 $a=1,\,2$ の状態ベクトルとエネルギーを $\psi_a,\; E_a\; (E_1\le E_2)$ とする．

$\langle \psi_a,\,\psi_a\rangle =1$ と正規化して $S=\langle \psi_1,\; \psi_2\rangle$ とおくと， $0<|S|^2<1.$

分子軌道の Hamiltonian $H$ に対し， $H\psi_a$ は（近似的に） $\psi_1,\; \psi_2$ の1次結合で書ける．

状態ベクトル $\psi = c_1\psi_1+c_2\psi_2$ に対し，固有値問題 $H\psi = E\psi$ を考える．

$\langle \psi_a,\; (H-E) \psi \rangle = c_1 \langle \psi_a,\; (H-E)\psi_1\rangle +c_2\langle \psi_a,\; (H-E)\psi_2\rangle =0$ をみたす $(c_1,\,c_2)\ne (0,\,0)$ が存在するような $E$ を求める．

$\varphi (E) = \left| \begin{array}{cc} \langle \psi_1,\; (H-E)\psi_1\rangle & \langle \psi_1,\; (H-E)\psi_2\rangle \\ \langle \psi_2,\; (H-E)\psi_1\rangle & \langle \psi_2,\; (H-E)\psi_2\rangle \end{array} \right|$
とおくと，2次方程式 $\varphi(E)=0$ の解 $E=E'_1,\; E'_2\; (E'_1\le E'_2)$ が2つの分子軌道のエネルギーである．

$\langle \psi_a,\; H\psi_a\rangle = E_a,\quad \langle \psi_1,\; H\psi_2\rangle = \langle H\psi_1,\; \psi_2\rangle = \varepsilon S$ と近似する．このとき $\varepsilon<E_a.$

$\varphi (E) = \left| \begin{array}{cc} E_1-E & (\varepsilon-E)S \\ (\varepsilon-E)\bar{S} & E_2-E \end{array} \right|$

$= (1-|S|^2)E^2-( E_1+E_2 -2\varepsilon |S|^2 )E + E_1E_2- \varepsilon^2|S|^2.$

したがって，
$\varphi (E_a) = -(\varepsilon -E_a)^2|S|^2<0$ より， $E'_1<E_1\le E_2<E'_2.$

$E'_1+E'_2 = E_1+E_2-(E_1+E_2-2\varepsilon)\frac{|S|^2}{1-|S|^2}>E_1+E_2.$